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    氟硅酸钾法测定二氧化硅方法的原理、实践、应用

    来宝网2007年11月1日 16:54 点击:6825

    上世纪七十年代以前,常量硅的测定主要应用重量法,1862Stolba1926Trevere曾提出过氟硅酸钾使用于测定硅的滴定法,但都因为不稳定未能推广开来.上世纪七十年代初,国内外提出了许多实用的方法,也有许多实验室提出了用于不同样品的操作规程,当时问题较多,七十年代中期氟硅酸钾滴定法国内日见成熟并?#19994;?#21040;推广?#25512;?#21450;.实际使用中证明氟硅酸钾滴定法测定硅,是测定常量硅的快、准的方法之一,虽然它使用较多的乙醇,但从总的来看成本不会超过重量法,又能达到快速准确测定硅的目的,所以推广的非常好非常快,这都是深入研究克服了许多缺点,才能有强有力的生命力。上个世纪.七十年代中后期它代替了大多数原来是由重量法测定的样品.成为测定常量二氧化硅广泛使用的方法之一。

    一.   原理:

    二氧化硅滴定分析方法都是间接测定方法,氟硅酸钾容量法是应用最广泛的一种,确切的说应该是氟硅酸钾沉淀分离—酸碱碱滴定法。其原理是含硅的样品,经与?#21015;?#30897;、碳酸钠等共融时

    生成可溶性硅酸盐,可溶性硅酸盐在大量氯化钾及F-存在下定量生成氟硅酸钾(K2SiF6)沉淀。氟硅酸钾在沸水中分解析出氢氟酸(HF),以标准氢氧化钠溶液滴定。间接计算出二氧化硅的含量。主要反应:

              SiO22NaOHNa2SiO3H2O        ………(1

              Na2SiO32HClH2SiO32NaCl     ………(2

              H2SiO33H2F2H2SiF6+3H2O         ………(3

              H2SiF6+2KClK2SiF6↓+2HCl         ………(4

    K2SiF63H2O = 4HFH2SiO32KF ……………(5

      HF NaOH = NaFH2O          ……………(6

    上面(1)是表示含硅样品的分解,?#37096;?#29992;HF分解样品。(2)分解后的试样中的硅酸盐在HCl存在下转化为可溶性的H2SiO33)(4H2SiO3在大量氯化钾及F存在下生成K2SiF6沉淀(5K2SiF6沉淀溶解生成HF6)以氢氧化钠标准溶液滴定HF,间接测定硅含量。

    虽然表面看起来这个过程就是样品溶解—生成K2SiF6—使K2SiF6溶解析出HF—以标准氢氧化钠溶液滴定—计算硅含量,并不复杂,实际应用时却必须注意一些关键的?#26041;冢?#25165;能得到准确的测定结果。

    .实践:

    ⒈试液的制备: 应用氟硅酸钾滴定法,首?#32570;?#39035;使样品中的硅完全转化为可溶性的H2SiO3SiF4

    ⑴样品用碱(NaOHKOHNa2CO3Na2O2)熔融,使硅完全转化为硅酸钠或硅酸钾。一般使用氢氧化钠熔融,具有温度低、速度较快,含氟较高的试样中的硅不致呈SiF4挥发损失,含铝、钛高的样品,应用氢氧化钾。实践过程中证明:如果能使用氢氧化钾熔融的样品尽量使用氢氧化钾,这是因为一方面用它可以提供更多的K+,另一方面制成的试液清澈便于观察。一般样品熔融不加过氧化钠,只有样品不能被氢氧化钾完全分解时,可在加氢氧化钾的同时加入少量过氧化钠助熔.

    熔融的容器多用银、镍、铁等坩埚.其中使用镍坩埚的比较多,因为镍坩埚耐用,制备的溶液清澈混入的杂质较少.使用镍坩埚时,新的镍坩埚应先用无水乙醇擦去油污,放入马弗炉650℃灼烧30min取出于空气中冷却,形成一层很薄的氧化膜可更加耐腐蚀,延长使用寿命,熔融时应预先在电炉上加热将氢氧化钾中的水分赶尽,再入马弗炉600650℃熔融510min或直至熔融完全。碱熔处理样品普遍用于测定各种样品的含硅量.

    熔融物的浸取一般用4050ml沸水20ml盐酸和10ml硝酸,一般控制体积≤80ml≥50ml,体积太大会影响氟硅酸钾沉淀,如果单称样品0.1g测定,这样就可以了,若是样品碱熔后,酸化制成的一定体积试液,然后分液测定硅(二氧化硅含量高的样品如硅酸盐等碱熔酸化制成的一定体积试液,然后分液测定硅是不?#23460;?#30340;,因为含硅量高样品在浸取、酸化、稀释到一定体积的试液制备时酸度降低很多,很快会析出硅胶,从而影响测定结果。即使含量较低的样品,也应在试液制备好后立即分液,否则放置时间过长?#19981;?#26377;硅胶析出造成结果误差),则分取的部?#36136;?#28082;中应补加20ml盐酸和10ml硝酸。

    ⑵用氟酸处理样品:用氟酸处理样品,一般还要加硝酸共同分解样品,对于硅系列的铁合金,由于硅及其它主要成分?#23454;ブ首?#24577;存在,与氟酸加硝酸溶解反应剧烈往往还要冷却,否则会有样品的散失.对于硅呈化合物状态存在的样品,还需要在加氟酸和硝酸后加热,如果不加热样品分解不完全,但加热温度超过70SiF4↑会挥发损失,在聚四氟乙烯烧杯中低温蒸发至最后一定剩余1015ml体积,这样使样品分解完全硅不会损失.1947Munter做一实验, 低温蒸发至最后氟酸体积大于1ml,氟硅酸就可以存在在溶液中,氟酸处理含硅样品时,低温蒸发至一定程度时,就会生成氟硅酸、氟酸?#36864;?#30340;恒沸三元体系,恒沸点是116℃恒沸混合物的组成为:硅氟酸36%氟酸10%54%,1ml恒沸混合物含Si66mg换算为硅氟酸(H2SiF6)0.5g.有人用氟酸处理样品测定矿石的含硅量也取得了满意的测定结果。.

    ⒉生成氟硅酸钾沉淀的最佳条件::杂质干扰最少是该方法的前题,由氟硅酸钾生成的反应看到:SiO32-2K6F-6H=K2SiF6↓+3H2O欲使该反应进行到底,得到完全的氟硅酸钾沉淀,KF-H的浓度要有足够。

    . 沉淀的介质和酸度:介质可以是盐酸、硝酸或盐酸和硝酸的混合酸。在盐酸的介质中沉淀时,铝、钛允许量较小,沉淀速度较慢。但可允许大量铁、钙、镁共存;在硝酸介质中沉淀,铝钛生成的氟铝酸钾和氟钛酸钾的溶解?#32570;?#22312;盐酸中大,因此减少铝钛的干扰,但如果同时有大量钙存在时有影响。所以样品中含钙、钛、铝均高时采用盐酸硝酸混合酸较好。所以一般情况使用纯硝酸或盐酸硝酸混合酸结果较好氟硅酸钾沉淀可以完全,一般酸度在34mol/L介质中进行(这里的酸度是?#36214;?#37240;如果是盐酸则要酸度更高,使用纯盐酸介质结果不理想很少有人用)

    ⑵氟离子和钾离子的浓度是沉淀的必要因素。氟离子和钾离?#23454;?#30340;过量可?#31181;?#27679;硅酸钾沉淀的离解,有助于降低氟硅酸钾沉淀的溶解度。一般F-的浓度要?#23454;?#19968;般控制KFρ>100g/L,为了保证已生成的K2SiF6沉淀不复溶。沉淀反应最好在饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中进行(有?#25628;?#31350;提出氯化钾的最小浓度25℃时为100g/L35℃时为120g/L的条件下氟硅酸钾沉淀完全.)。

       ⑶另外温度也是不可忽视的,在饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中,只有在室温<35℃的条件下可生成完全的氟硅酸钾沉淀,温度高于35℃氟硅酸钾沉淀会不完全或复溶。还有一个很重要的一?#37995;?#39064;要注意,氟硅酸钾沉淀一经生成放置10min就可过滤,沉淀放置的时间不超过12h放置时间过长沉淀会吸附杂质和共沉淀给测定结果带来误差,建议以下的操作过程最好一鼓作气进行完成,

        ⑷由于F与玻璃生成跬氟化合物,使用的烧杯、漏斗、搅棒及装氟化钾溶液的瓶子等器皿,均应是不被HF腐蚀的聚乙烯、聚四氟乙烯或其它塑料制成品。

    ⒊氟硅酸钾沉淀的洗涤:

    ⑴氟硅酸钾沉淀的水溶性较大  KspK2siF6=8.6×10-7,17.5℃时100ml

    水可溶解0.12g K2SiF6),沉淀洗涤时为防止氟硅酸钾沉淀的溶解,用氯化钾饱和的无水乙醇溶液或饱和硝酸钾溶液。因用无水乙醇量太大,?#25910;?#23454;验用氯化钾饱和的无水乙醇+水=11的溶液做洗液也是可行的,有人用50g/L氯化钾和50%无水乙醇溶液做洗液,也有人反对认为既是低于50%无水乙醇的氯化钾饱和溶液也不能保证氟硅酸钾沉淀不溶解,有人推荐在57℃条件下,使用低于50%无水乙醇的氯化钾饱和溶液.,洗中含无水乙醇的比例应≥50%必须?#26032;?#21270;钾饱和.如果洗液是硝酸钾饱和液则可以不使用乙醇,在沉淀时用硝酸钾粉末或硝酸钾饱和溶液,洗沉淀时可以用150g/L硝酸钾溶液。

    ⑵在这里温度和湿度也值得注意?#25910;?#35748;为夏季室温在高于35℃时不?#23460;?#29992;氟硅酸钾沉淀法测定硅,沉淀在洗涤过程中有溶解的危险(实事是在超过35℃的夏季的测定结果合格率达不到60%,?#22797;?#36896;成返工)。同理湿度>70%,也有同样的问题存在,只是影响没那么大,如使用无水乙醇—氯化钾饱和溶液则可减弱影响。鉴于同样的原因,过滤沉淀前在塑料漏斗上调滤纸时,可直接用洗液,如果用水调好滤纸后,一定要用洗液洗漏斗和滤纸三次以上,使滤纸上的水洗净,留在滤纸上的溶液和洗液达到?#33014;猓?#23436;全一致。

    ⒋氟硅酸钾沉淀法测定硅的主要干扰元素及消除:大部分阳离子不干扰硅的测定,SO4-2PO3-3存在不利于氟硅酸钾沉淀的生成,阳离子的干扰主要的是Al3:在盐酸—硝酸中氟铝酸钾沉淀容易生成, 氟硅酸钾水解滴定操作过程中滴定终点不稳定,不断褪色,溶液中还会出现白色絮状沉淀,滴定结果显著偏高,这就是氟铝酸钾的影响。硝酸可加速铝络合物的溶解,实验证明在较高酸度67.5mol/L,?#19978;?#38500;160mgAl2O3(一般控制盐酸—硝酸混合酸度34mol/L至少?#19978;?#38500;7080mgAl2O3的干扰)。另外控制F的含量,采用钾?#31283;?#26679;防止引入大量钠离子 ,在硝酸介质中沉淀,缩短沉淀搅拌放置时间等?#37096;?#38450;止氟铝酸钾沉淀生成。20mgTiO2CaO50mg20mgZrO2的干扰,加柠檬酸?#37096;?#20197;掩蔽钛和锆?#19978;?#38500;钛和锆的干扰。但不能掩?#28201;?#19981;能消除铝的干扰。另外钛的干扰与硅含量有密切关系,当硅含量低时钛量20mg也不影响,但硅含量较高时钛含4mg就明显干扰,可以在沉淀前加入H2O2或草酸盐使生成[TiOH2O2]2[TiO(C2O2)]2可溶性配合物不沉淀。硼可生成KBF4↓(100ml试液中,硼含量>5mg即生成

    KBF4)干扰测定硅,可以使用含1g/LNaF>120g/LKClPH=5.3的洗液洗涤,?#19978;?#38500;硼的干扰。

    ⒌终点的确定—指示剂的选择:氟硅酸钾滴定法测定硅, (来源: 来宝网 )



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