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    碳纳米管对对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺的吸附

    尤尼柯(上海)仪器有限公司2007年12月24日 9:29 点击:2926

    碳纳米管对对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺的吸附
    ―吸附机理和吸附热力学
     
    耿成怀   成荣明  徐学诚    陈奕卫
    (纳米功能材料和器件应用研究中心,华东师范大学, 上海  200062)
     
    摘要:探讨了碳纳米管对水溶液中对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺的吸附热力学特性和机理,测定了不同温度下的吸附等温线。研究结果表明:在实验范围内,碳纳米管对两种化合物的吸附都能较好的符合Freundlich模型,两种物质的吸附都是放热、熵减小的自发过程;吸附过程均具有物理吸附特征。
    关键词:碳纳米管  对硝基苯胺  N,N-二甲基苯胺  吸附  机理  热力学
     
    碳纳米管具有大的比表面积、分子尺寸孔洞,并?#39029;?#32454;材料还具有较大的表面能,所以碳纳米管应该是一种较好的吸附剂。碳纳米管作为一种吸附剂已经应用到了环保领域。Long,R.Q等使用碳纳米管除去二恶英[1],Yan-Hui Li等用碳纳米管吸附溶液中的Pb 2+、Cd2+[23]都取得了满意的效果。苯胺类化合物是国?#24050;?#26684;控制的一类有机污染物。本文研究了碳纳米管对溶液中对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺的吸附,对两种物质的吸附使用Freundlich方程进?#24515;?#21512;,并从热力学角度探讨了碳纳米管对两种物质的吸附作用机理。
     
    1、实验部分
    1.1试剂与仪器
       Quantachrome Autosorb-3B吸附分析仪( Quantachrome 仪器公司);Unico UV-2102PC型紫外可见分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司);CHA-S气浴恒温振荡器(江苏金坛国华仪器厂)
    对硝基苯胺(N,N-二甲基苯胺)标准溶?#28023;?#21462;?#27426;?#37327;的对硝基苯胺(N,N-二甲基苯胺),溶于水,配成0.5g/L的的储备?#28023;?#23454;验时用水稀释?#20102;?#38656;的浓度;所用试剂均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水。
    1.2碳纳米管的制备
       采用CCVD法,温度为500℃左右,压力小于100Kpa的条件下,在氢气还原气氛中使用乙炔在镍催化剂的作用下制得。制得的碳纳米管比表面积为207.2m2/g ,孔容为1.066ml/g。
    1.3测定方法
       分别配制一系列不同浓度的对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺的溶?#28023;?#20351;?#31859;?#22806;-可见分光光度计在200-400nm的范围内进行扫描,作出两种物质的吸光度曲线,其最大吸收波长、线性范围、线性方程和相关系数如表1所示。
     
    表1  对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺的标准曲线
    Table 1 Standard curves of  4-nitroaniline and N,N-dimethylaniline
    物质
    λmax
    线性范围
    线性方程
    相关系数r
    4-nitroaniline
    381nm
    1-30mg/L
    A=0.03215+0.08639*C
    0.9994
    N,N-dimethylaniline
    243nm
    1-40mg/L
    A=0.00776+0.05782*C
    0.9993
    其中A为测得的吸光度数值,C为溶液的浓度,单位mg/L
     基金项目:上海纳米科?#30002;?#39033;基金资助项目(0252nm011)
    1.4吸附实验
    准确称取碳纳米管0.05g, 加入到50ml的锥形瓶中,然后加入25ml浓度分别为10、20、30、40、50、60mg/L的对硝基苯胺或N,N-二甲基苯胺的溶?#28023;?#28151;合后恒温振荡4h, 过滤,?#31859;?#22806;可见分光光度计测出滤液的浓度,按下式计算出吸附量:
    q=       
    式中,q---碳纳米管的吸附量,mg/g  ---苯胺溶液的体积,ml  C---吸附前溶液的浓度,mg/L  C---吸附平衡时溶液的浓度,mg/L   ---碳纳米管的质量,g。
     
    2、结果与讨论
    2.1吸附等温线

    图1 对硝基苯胺在碳纳米管上的吸附
    Fig.1. Adsorption of 4-nitroaniline on carbon nanotubes
    图2 N,N-二甲基苯胺在碳纳米管上的吸附
    Fig.2. Adsorption of N,N-dimethylaniline on carbon nanotubes

       目前对于固体在溶液中吸附的认?#23545;对?#19981;如对气体的吸附。普遍的做法是将一些气相吸附理论用于液相吸附,并加以解释。Freundlich公式是目前常用的吸附等温公式,直线形式为:
    其中q为吸附量,K、n为常数,C为平衡浓度。
    使用Freundlich公式对图1、图2的实验数据进?#24515;?#21512;,拟合结果如表2所示。
       在表2中,Freundlich公式拟合的相关系数都大于0.99,说明Freundlich公式的各种假设均适用于所研究的体系。在Freundlich公式中,K可用于表示吸附能力的相对大小,常数n与吸附推动力的强弱有关,K值越大,吸附能力越大,n值越大,吸附强度越大。碳纳米管对两种物质的吸附,随着温度?#32435;?#39640;,K值下降,说明降低温度有利于吸附;在相同的温度条件下,碳纳米管吸附对硝基苯胺的K值均大于N,N-二甲基苯胺,表明碳纳米管对对硝基苯胺的吸附能力更强。在吸附过程中,n值都大于1,表明这两个吸附过程均属于优惠吸附。
    表2碳纳米管对对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺的吸附等温方程
    Table 2 Adsorption isotherms of 4-nitroaniline and N,N-dimethylaniline on carbon nanotubes
    吸附质
    温度(K)
    拟合方程
    k
    n
    r
     
    288
    lnq=0.5052lnc+2.1504
    8.5883
    1.9794
    0.999
    4-nitroaniline
    298
    lnq=0.5337lnc+1.9535
    7.0531
    1.8736
    0.994
     
    308
    lnq=0.6116lnc+1.5725
    4.8187
    1.6351
    0.993
     
    288
    lnq=0.7072lnc+0.7519
    2.1210
    1.4140
    0.999
    N,N-dimethylaniline
    298
    lnq=0.8244lnc+0.3859
    1.4709
    1.2130
    0.999
     
    308
    lnq=0.8884lnc+0.1557
    1.1685
    1.1256
    0.999
     
    表3 热力学数值
    Table 3 Thermodynamic value
    吸附质
    吸附量
    H
    ΔG(KJ/mol)
    ΔS(J/mol.K)
    (mg/g)
    (KJ/mol)
    288K
    298K
    308K
    288K
    298K
    308K
     
    4-nitroaniline
     
    4
    -44.5
     
     
     
    -138.06
    -133.76
    -130.88
    4.5
    -43.0
    -4.74
    -4.64
    -4.19
    -132.85
    -128.72
    -126.01
    5
    -41.7
     
     
     
    -128.33
    -124.36
    -121.79
     
    N,N-dimethylaniline
     
    4
    -18.1
     
     
     
    -51.08
    -50.64
    -49.42
    4.5
    -16.8
    -3.39
    -3.01
    -2.88
    -46.56
    -46.28
    -45.19
    5
    -15.7
     
     
     
    -42.74
    -42.58
    -41.62
     
    2.2吸附热力学

    图3 碳纳米管对对硝基苯胺吸附的微分吸附热(288K-308K)
    Fig.3.Differential adsorption heat of carbon nanotubes /4-nitroaniline(288K-308K)
    图4 碳纳米管对N,N-二甲基苯胺吸附的微分吸附热(288K-308K)
    Fig.4.Differential adsorption heat of carbon nanotubes /N,N-dimethylaniline(288K-308K)
    2.2.1吸附?#26102;?nbsp; △H

       吸附?#26102;?#30340;计算根据Clapeyron-Clausius方程[4]
    lnC=-lnk+ H/RT
    其中K为常数,C为平衡浓度。
       分别在三个不同的温度(288K、298K和308K)下,使用三个不同吸附水平(q=4、4.5和5mg/g)的数据,作lnC~1/T图,并进行线性拟合,拟合结果分别如图3、图4所示。在图3、图4中各线的相关系数都达到0.99,说明吸附过程是服从Clapeyron-Clausius方程的,由直线的斜率计算出各个不同吸附量的吸附?#26102;洹?/DIV>
       在表3中,各个不同条件下的吸附?#26102;?#22343;为负值,表明碳纳米管对对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺的吸附过程都是放热过程,升高温度,不利于吸附。随着吸附量的增加,吸附?#26102;?#30340;绝对值在降低,说明碳纳米管的表面是不均一的。吸附首先发生在碳纳米管表面活性最大的位置上,放出的吸附热也最大。随着吸附量的增加,吸附将逐渐发生在活性较小的位置上,结果△H随吸附量的增加而降低。此外随着吸附量的增加,吸附?#23454;?#20043;间的排斥作用也会导致△H下降。在实验的条件下,吸附?#26102;?#30340;绝对值都小于60KJ/mol[5],说明碳纳米管对对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺的吸附均以物理吸附为主。
     
    2.2.2吸附自由能  ΔG
      自由能的值可以通过Gibbs方程从吸附等温线衍生得到[6]
    其中X表示平衡溶液中吸附质的摩尔分数,q表示吸附等温方程。将Freundlich公式代入计算,可以推导出[7]:ΔG=-nRT
    其中n为Freundlich公式中的常数。
       在表3中各个不同条件下吸附自由能的改变均为负值,表明对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺在碳纳米管上的吸附过程是自发过程;在相同的温度条件下,碳纳米管吸附对硝基苯胺的绝对值大于N,N-二甲基苯胺,说明对硝基苯胺更容易被吸附。 随着温度?#32435;?#39640;,ΔG的绝对?#21040;?#20302;,表明吸附趋势减小,这与温度升高,吸附量降低的实验结果是一致的。
     
    2.2.3吸附熵变  ΔS
       吸附熵变ΔS的数值根据公式Gibbs-Helmholtz求出:
       由于在溶液中溶质和溶剂同?#36125;?#22312;,溶质的吸附必然伴随着溶剂的脱附,溶质的吸附导致熵减少,溶剂的脱附导致熵增加,吸附过程的熵变是两者的总合。脱附溶剂分子的数量主要取决于吸附质分子所占表面截面积大小。在表3中ΔS为负值,表明吸附的溶质分子的熵减少大于脱附的溶剂分子的熵增加。在相同的温度条件下,碳纳米管吸附对硝基苯胺的ΔS变化更大,可能的原因是对硝基苯胺吸附到碳纳米管的表面?#20445;?#23545;硝基苯胺是以-NH2、-NO2伸入水中的竖直吸附为主 ;N、N-二甲基苯胺竖直吸附的成分相对少一点,平伏吸附的成分相对多一点。当物质分子以竖直形式吸附?#20445;?#33073;附的溶剂分子相对少一点,所以ΔS降低的更多。此外碳纳米管是一种多孔的疏水性的碳材料,吸附过程中的ΔS变化还应该与碳纳米管的孔结构(孔径大小、孔径分布等)有关。
     
     
    参考文献:
    [1]  Long, R. Q.; Yang, R. T.  Carbon Nanotubes as Superior Sorbent for Dioxin Removal [J] J.Am.Chem. Soc.; (Communication); 2001; 123(9): 2058-2059
    [2]  Yan-Hui Li, Shuguang Wang, Jinquan Wei, et al.  Lead adsorption on carbon nanotubes [J]Chemical physics letters, 2002,357:263-266
    [3]  Yan-Hui Li, Shuguang Wang, ZhaoKun Luan, et al. Adsorption of cadmium(II) from aqueous solution by surface oxidized carbon nanotubes  [J].  Carbon ,2003,(41):1057-1062
    [4]  Gregory F. Payne, Nirmalya Maity. Solute adsorption from water onto a "modified" sorbent in which the hydrogen binding site is protected from water. Thermodynamics and separations [J] Ind. Eng. Chem. Res.; 1992; 31(8): 2024-2033
    [5]  Von Open B, Kordel W. Klein W, Sorption of nonpolar and polar compounds to soils: Processes, measurement and experience with the applicability of the modified OECD guideline [J] . Chemosphere,1991,22:285-304
    [6] Garcla-Delgado R A, Cotouelo-Minguez L M, Rodfiguez J J.  Equilibrium study of single-solute adsorption of anionic surfactants with polymeric XAD resins [J] Sep.Sci.Technol. 1992,27(7): 975-987
    [7]  John P Bell, Marios Tsezos . Removal of hazardous organic pollutants by biomass adsorption [J] J Water Pollut Control Fed.1987,59: 191-198
     
     
     
    THE ADSORPTION OF 4-NITROANILINE AND N,N-DIMETHYLANILINE ON CARBON NANOTUBES ---MECHANISM AND THERMODYNAMICS
    GENG Cheng huai,CHENG Rong ming,XU Xue cheng ,CHEN Yi wei
    (Center of Functional Nanomaterials and Devices,
     East China Normal University, Shanghai 200062)
    Abstract: The thermodynamic characteristics and mechanism of 4-nitroaniline and N,N-dimethylaniline adsorption by carbon nanotubes were studied and the adsorption isotherm line at different temperature were determined . The results showed that the adsorption of 4-nitroanline and N,N-dimethylaniline accorded with Freundlich model well and that the adsorption is spontaneous , exothermic and decreasing entropy process. The process is physical adsorption.
    Keywords: carbon nanotubes  4-nitroaniline N,N-dimethylaniline  adsorption  mechanism  thermodynamics
    (来源: 尤尼柯(上海)仪器有限公司 )


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